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【中心議題】

•        *制備LiPON固體電解質薄膜
•        *測試該電極在有機電解液體系中的電化學性質

【解決方案】

•        *抑制鋰電極和電解液之間的非法拉第反應
•        *金屬鋰電極在充放電循環(huán)中也表現(xiàn)出優(yōu)越的界面穩(wěn)定性

鋰金屬具有極高的理論比容量(3800 mAh·g-1)和較低的氧化還原電勢，始終受到高能電源研究者的關注。但在鋰金屬二次電池實用化之前，還有一些問題沒有解決，比如鋰枝晶的生長，鈍化層的不斷增厚和電池循環(huán)壽命低等。國內外的研究人員一直在尋求這些問題的解決途徑，包括對不同電解液溶劑的研究]，新型電解質鹽的探索，電解液添加劑的嘗試等等。

在已有的研究中，采用LiPON固體鋰離子電解質薄膜的全固態(tài)金屬鋰薄膜電池可以很好地克服以上困難。

LiPON薄膜以其良好的離子電導率、優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性，使這種電解質薄膜的鋰電池具有良好的循環(huán)壽命和安全性。

雖然LiPON固體電解質膜作為金屬鋰電極的保護膜在全固態(tài)薄膜電池中已經體現(xiàn)出顯著效果，但LiPON膜對液態(tài)電解液體系中鋰電極的性能影響卻鮮有報道。本工作詳細研究LiPON固體電解質膜對液體電解液體系中金屬鋰電極的保護作用。利用射頻磁控濺射法制備LiPON薄膜，測試所制LiPON薄膜的基本物理性質。進而，通過電沉積手段獲得由LiPON膜保護的金屬鋰電極，研究該電極在有機電解液體系中的電化學性質。

1實驗

采用中科院微電子研究所生產的SP-3型磁控濺射臺制備LiPON薄膜?；局苽溥^程為：調節(jié)好靶材和基片間的距離，將濺射室抽真空至5×10-3 Pa，通入一定流量比例的N2和Ar至所需的真空室氣壓（其中N2是主工作氣體，Ar僅在0%~5%的范圍內小比例摻入），調節(jié)射頻電源至所設定的功率，開始濺射LiPON薄膜，濺射時間為10 h。

采用典型的三明治結構測試并分析該結構的電化學阻抗譜，計算出LiPON薄膜的鋰離子電導率。

電化學阻抗譜測試采用Solartron 1470E/14554電化學測試系統(tǒng)。擾動電壓5 mV，頻率范圍是1 MHz~0.1 Hz。

使用X射線衍射儀（Rigaku D/max2500PC）測試所制備LiPON膜的薄膜結構，采用Philips ZX-30環(huán)境掃描電鏡觀察LiPON的表面形貌，并且利用Horiba氧氮分析儀測試膜層中的N含量。

有機電解液體系（1 mol/L LiPF6/PC:EC=1:1）中，以沉積有LiPON薄膜的拋光金屬鎳電極為工作電極，另取厚度為200μm的金屬鋰電極為對電極。在0.1mA/cm2電流密度下，向工作電極沉積一定量的金屬鋰，即獲得由LiPON膜保護的金屬鋰電極。同時，以沒有沉積LiPON膜的拋光金屬鎳電極經過相同的過程得到沒有LiPON膜保護的金屬鋰電極，用于空白對比試驗。

沉積金屬鋰的量根據不同的試驗而確定，其中用于測試鋰電極界面穩(wěn)定性的鋰電極，其金屬鋰沉積量為0.5 mAh/cm2；用于鋰電池循環(huán)性能測試的鋰電極，其金屬鋰沉積量為1.7 mAh/cm2。

試驗均是將研究電極和金屬鋰對電極組裝成2430型扣式電池進行，采用有機電解液體系。鋰電極界面穩(wěn)定性測試：分別以LiPON膜保護的金屬鋰電極和未保護的普通金屬鋰電極作為研究電極，采用電化學阻抗譜測試不同電極界面阻抗隨浸泡時間的變化。

鋰電極庫侖效率測試：分別以沉積有LiPON薄膜的鎳電極和未沉積LiPON膜的鎳電極作為研究電極，進行金屬鋰的溶解/沉積庫侖效率測試。每次沉積電量為0.3 mAh/cm2的金屬鋰，隨后溶解金屬鋰至1.5 V（vs.Li+/Li），充放電電流密度為0.1 mA/cm2，循環(huán)25次，由每次循環(huán)的溶解電量與沉積電量之比計算庫侖效率。

鋰電池循環(huán)壽命測試：分別以LiPON膜保護的金屬鋰電極和未保護的普通金屬鋰電極作為研究電極，測試不同鋰電極的循環(huán)性能。充放電電流密度為0.1mA/cm2，每次循環(huán)溶解/沉積電量是0.4 mAh/cm2，直至溶解過程中電壓高于1.5 V（vs.Li+/Li）視為循環(huán)終止。同時在循環(huán)過程中，每隔3或5次循環(huán)，測試一次電池阻抗，以測試電池界面阻抗隨循環(huán)過程的變化。

2結果與討論

2.1 LiPON固體電解質膜的基本性質

LiPON固體電解質膜作為金屬鋰電極的表面保護膜層，它的性質對鋰電極的電化學性能會產生顯著影響。良好的LiPON膜形貌、非晶結構和組分，可以使其保護的金屬鋰電極顯示出優(yōu)越的電化學性能。在研究LiPON保護的金屬鋰電極前，首先分析LiPON膜的基本性質。

圖1是試驗獲得的LiPON薄膜的SEM照片。從圖中可以看到，LiPON薄膜致密平整，沒有出現(xiàn)針孔、裂縫或未覆蓋表面等缺陷。這樣致密平整的表面保證了LiPON電解質薄膜在薄膜電池中可以完全隔離正負極材料并與正負極材料具有良好的接觸界面，具有優(yōu)良的薄膜電解質功能。

圖2是LiPON薄膜的XRD圖譜?？梢?，此薄膜為典型非晶態(tài)結構。這種結構正是LiPON電解質薄膜的理想結構，在該結構下具有最佳的鋰離子固體電解質薄膜性質[11]。同時，對薄膜的氮含量分析表明：該條件下獲得的LiPON薄膜電解質中氮含量為6.2%。這一結果和已報道離子電導率最高的LiPON薄膜中氮含量相一致。

圖3為室溫下測試LiPON薄膜所組成三明治結構的電化學阻抗圖譜?？梢?，這是典型的固體電解質薄膜所具有的阻抗相應圖形，通過高頻部分的半圓可以計算出LiPON薄膜的阻抗。圖中高頻半圓體現(xiàn)不完整其主要原因是作為阻塞電極的Al在濺射制備三明治結構的過程中表面被部分氧化所導致，這不影響通過圖3所給出的擬合電路計算出LiPON薄膜的鋰離子

薄膜阻抗Zel。薄膜的電導率σ可以通過公式σ=(d/A)/Z獲得，式中，d是薄膜厚度，A是被測LiPON薄膜的面積，Z是擬合計算出的LiPON薄膜阻抗Zel。經計算，在優(yōu)化條件下制備出的LiPON薄膜固體電解質的鋰離子電導率是2.3×10-6 S/cm，該結果已經達到目前對

LiPON薄膜電導率研究的最高水平。

2.2 LiPON膜保護金屬鋰電極電化學性能測試

在獲得性能良好的LiPON膜后，通過電沉積手段制備由LiPON膜保護的金屬鋰電極，并測試其在液態(tài)電解液中的電化學性能。

圖4是LiPON膜保護鋰電極（Li+LiPON）和未經保護的鋰電極（Bare lithium）浸泡在有機電解液中電池界面的阻抗隨浸泡時間的變化關系。可見，LiPON固體電解質膜保護的鋰電極在液態(tài)電解液中顯示出更加穩(wěn)定的界面阻抗，反映了更加良好的界面穩(wěn)定性。

這說明所制備的LiPON離子導電膜和其它改善鋰電極SEI膜的方法一樣，很好地保護了金屬鋰電極，抑制鋰電極和電解液之間的非法拉第反應，使電極具有更加穩(wěn)定的界面阻抗。

圖5是不同鋰電極充放電循環(huán)的庫倫效率隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化關系?？梢姡?/span>LiPON固體電解質膜保護的鋰電極其庫倫效率明顯高于未經保護的鋰電極，該電極在循環(huán)25次后庫倫效率依然高于98%，性能優(yōu)良的LiPON保護膜起到阻止鋰電極與電解液間過度反應和抑制鋰枝晶生長的作用，從而提高鋰金屬電極的循環(huán)效率。這一點和文獻所提出的預先在金屬鋰表面制備SEI保護膜的結果相一致。而沒有LiPON膜保護的鋰電極由于其在電解液中生成脆弱的表面膜不斷發(fā)生破裂與修復，甚至是鋰枝晶和“死鋰”的產生，大量的鋰金屬與電解液發(fā)生化學反應，降低了鋰金屬電極的利用率。

2.3 LiPON膜保護金屬鋰電極電池性能測試

為了進一步驗證LiPON膜保護對鋰金屬負極的改善作用，考察試驗電池的放電性能，包括循環(huán)壽命和電池界面阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化。

表1為LiPON膜保護鋰電極和未經保護的鋰電極所組成試驗電池的循環(huán)壽命比較。顯然，有LiPON膜保護的鋰電極表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)性能，試驗中LiPON膜保護的鋰電極循環(huán)壽命達到了試驗設置的上限——循環(huán)50次。相比之下，試驗中未經保護的鋰負極制備的電池全部在20次循環(huán)之前短路或壽命終止，表1中所列為代表性的兩例。這是由于經過多次循環(huán)后，沒有LiPON膜保護的鋰電極表面不均勻程度變大，鋰枝晶生長較快，引起放電時活性物質損失（枝晶脫落）或電池內部發(fā)生微短路，最終導致容量衰減。

對比未經保護的鋰電極，在鋰金屬電極表面形成LiPON固體電解質保護膜為金屬鋰電極提供了良好的保護，明顯提高了鋰電極的循環(huán)壽命。

圖6為不同鋰電極組成電池的阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化關系?？梢姡唇洷Ｗo的鋰電極在充放電循環(huán)中界面阻抗始終發(fā)生劇烈的變化，當循環(huán)10次之后其界面阻抗已經增長的非常大，幾乎超過首次循環(huán)的界面阻抗的5倍。該數(shù)據表明僅僅十幾次循環(huán)之后，未經保護的鋰負極表面已經被嚴重破壞，鈍化層不斷加厚，影響到Li+離子的傳輸擴散，界面極化和電池內阻不斷增大，使電池壽命降低。

而采用LiPON膜保護的金屬鋰電極，在50次循環(huán)過程中，其試驗電池的界面阻抗幾乎沒有明顯變化，始終保持平穩(wěn)。這再次說明LiPON膜對鋰電極的保護取得了良好效果，減少了活性物質金屬鋰與電解液之間的化學反應，減緩鋰電極表面鈍化層的過度增長，使其具有較小的界面阻抗，改善了Li+的傳輸環(huán)境和Li+的擴散系數(shù)，使實際用于循環(huán)的活性物質量相對增加，提高了放電性能和循環(huán)壽命。

3結論

1)在液態(tài)電解液中，由于LiPON膜對金屬鋰電極的保護作用，抑制了鋰電極和電解液之間的非法拉第反應，使鋰電極具有更加穩(wěn)定的電極/電解液界面。

2)金屬鋰電極在充放電循環(huán)中體現(xiàn)出明顯優(yōu)越的界面穩(wěn)定性，獲得了更高的庫倫循環(huán)效率和更好的電池循環(huán)壽命。

3)LiPON固體電解質膜不僅可以應用在全固態(tài)鋰電池，同樣可以應用于液態(tài)鋰電池中以提高金屬鋰電極的電化學性能。